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            上海熱處理廠有限公司(總部)

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            納米ZrO2粉體的熱處理研究  2007/2/20 
             
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             近些年來,ZrO2由于其特殊的性能受到了重視,用它制作的產品已經在許多工業領域用于實際。眾所周知,陶瓷部件的質量依賴于原料的質量,因此許多學者將制備ZrO2粉體作為了研究重點,國家自然科學基金委也在無機非金屬的自然科學學科發展方向上指出了納米粉體的制備科學與工程是優先發展的方向。目前制備納米ZrO2粉的方法一般有水解法、噴霧熱解法、共沉淀法、水熱法和等離子體法等,其中共沉淀法因其適于大規模生產和成本低廉等特點而被廣泛應用。在共沉淀方法中,熱處理是很重要的一步。在粉體制造工藝中熱處理的主要目的有三:(1)通過去除殘留的有機物及酸根來提高粉體純度;(2)調控粉體的比表面積。粉體的比表面積與其顆粒度之間應遵從下述關系:

               

                (1)

               

                式中, 、s、ρ分別為該粉體的平均粒徑、比表面積及密度;k為一常數,它隨粉體顆粒形狀不同而在6~11之間變化,對于嚴格的球形粒子足k=6。當然,這里未考慮顆粒之間的團聚問題。(3)調控粉體的物相,亦即調控其微觀結構。Kobayashi、Khor等討論了等離子法制備納米ZrO2粉體中熱處理的作用;Gutzov、Dai Xiaming等對熱處理與化學成分、熒光光譜的影響做了研究。系統研究并沉淀法中熱處理與納米ZrO2粉體性能關系的工作尚未見報道.

               

                1. 實驗方法

               

                所用粉末樣品均是以沉淀法制備,各樣品的熱處理參數如表1所示。

               

                表1樣品熱處理參數一覽表

               

                樣品號

                4-3

                4-6

                4-9

                6-3

                6-6

                6-9

                8-3

                8-6

                8-9

                10-3

                10-6

                10-9

               

                處理溫度/℃

                400

                400

                400

                600

                600

                600

                800

                800

                800

                1000

                1000

                1000

               

                保溫時間/h

                3

                6

                9

                3

                6

                9

                3

                6

                9

                3

                6

                9

               

               

                處理后的樣品粉末的形貌和粒徑是用TEM觀測,部分樣品又用 X射線小角散射方法(SAXS)測定其粒徑;比表面積是用BET模型以氮吸附法測量;粉體的物相用XRD檢測,其單斜相(m-ZrO2)的體積含量按下式計算

               

               

               

                式中,It(101)、Im(111)、Im(101)分別是t- ZrO2的(101)、m- ZrO2(111)和(101)的強度,Xm為雙相體系中m- ZrO2 的積分強度份額。

               

                2結果與討論

               

                2.1粉體的幾何形態

               

                各樣品TEM照片如圖1所示?梢娝袠悠贩垠w的一次顆粒形狀都基本上是等軸的。它們的區別只在于:(1)在較低溫度,比如 400℃處理時,其顆粒的輪廓線比較圓滑,而在較高溫度下則變成多邊形了。這顯然是由于晶化程度提高或晶粒長大所致,在同一處理溫度下,延長時間也有同樣的效果,但不如提高溫度來得明顯;(2)在較低溫度下處理較短時間,其顆粒間的相互粘連亦即團聚較輕,而高溫下特別是處理較長時間則粘連較重。這實際上是高溫下物質擴散的結果。

               

               

               

                2.2比表面積和粒徑

               

                熱處理后粉體比表面積(SSA)測試結果如表2所示。

               

                表2粉體比表面積、粒徑與熱處理條件的關系

               

                溫度/℃

                400

                600

                800

                1000

               

                時間/m2·g-1

                3

                6

                9

                3

                6

                9

                3

                6

                9

                3

                6

                9

               

                Dx/nm

                147

                -

                129

                55.7

                51.4

                47.3

                25.6

                22.5

                -

                15.2

                13.3

                11.3

               

                Dx/nm

                7.5

                -

                8.5

                19.8

                21.4

                23.3

                43.0

                49.0

                -

                72.5

                82.8

                7.5

               

               

               

               

                由表中可見,在試驗的溫度和時間范圍內,隨著熱處理溫度的升高,SSA急速下降。隨著處理時間的延長,SSA也下降。但除開始階段如 400℃外,下降速度較慢。

               

                如前所述,我們可據比表面積數據來計算出相應樣品的粒徑人與人的關系,再利用幾個M測定得的粒徑八,并參考對照TEM照片即可以估算出是值,對于本系列樣品足二6.5,于是各樣品粉末的粒徑人可以很容易地計算出來,一同列于表2。為清楚起見將人~T(t)的關系繪得一組曲線如圖人

               

               

               

                從顆粒的角度看,粉末的熱處理實際上是其晶化(包括相變)和團聚長大的過程。晶化過程是物質分子的重新排列,在一定溫度下,某種相的出現或消失取決于其熱力學參數。這一點將在后文中專門討論,這里僅對粒子長大過程做一簡單探討。

               

                我們可以將粉末熱處理過程看作是一種無液相的燒結過程,只不過在陶瓷成型后的坯體中粉粒被強行擠壓到一起,就是說它們之間的距離比較小,而松散粉體熱處理時粉粒間的距離則較大,但松散粉樣中的團聚體內粒間距則很小。觀察分析熱處理樣品的TEM照片,可以認為粉末顆粒的長大主要是靠兩種機制進行的:

               

                (1) 氣相擴散導致小顆粒消失、大顆粒長大。據凱爾文(Kelvin)理論,曲率半徑為r的粒子表面的蒸汽壓p與平面固體的蒸汽壓p0之間應遵循如下關系

               

                (4)

               

                式中,M、ρ、γ分別為該物質的分子量、密度及表面能;R、T則為氣體常數和處理溫度。這種表面曲率變化引起的物質遷移對粒徑很小的納米粒子是必須考慮的。從TEM照片可見在4—3樣品中有許多單獨存在的粒徑僅為幾納米的小粒子,而隨著熱處理溫度的提高和時間的延長,這些小粒子全部消失了,最可能的機制就是由于蒸汽壓的顯著差異造成物質從小粒子上蒸發而到大粒子上沉積,最終導致小粒子消失而大粒子長大。

               

                (2)由團聚而合并成大顆粒。從10-6及10-9的TEM照片中(圖1)可以看出,存在著另一種顆粒長大機制:蒸發一冷凝過程對相同曲率的粒子來講應以同樣速率進行,所以顆粒的長大應是基本上同步的,但由于凹處的曲率為負,從凸面上蒸發的

               

                ZrO2分子會在這里沉積下來。于是當兩個或多個顆粒挨得很近時,由于這一機制的作用會將其連接起來,接著通過表面擴散填平其頸部,進而在降低表面能這一熱力學驅動力作用下長成一個等軸晶粒。當然它還可以繼續與其它顆粒重復這一過程,可將這一長大機制示意如圖(圖3)。從TEM照片分析可以認定,這一模型是顆粒長大的主要機制。

               

               

               

               

               

                正是由于顆粒粘連和長大才導致比表面積的減小。按照雙球模型的燒結理論,在比表面積的減少量△S與熱處理時間t之間存在著一個函數關系如下式

               

                r=kt

               

                式中,S0為初始比表面積;△S是處理t時間后的比表面積的減少量;γ和k是為兩個相關常數,利用表中的相應數據可以很容易地計算得 600,且1000℃下的是k值分別為0.023和0.045。而k本身具有速度常數性質,它可以表示如下式

               

                lnk=A+ (6)

               

               

               

                式中,A為一常數;R,T及Q則分別為氣體常數(8.31J/rnol·K),溫度和該過程的激活能。同樣代入表2的相關數據,可以求得Q=15492.4J/mol)。這一數值大大低于通常氧化物陶瓷的燒結過程激活能(~500kj/mol)。造成這一偏差的可能原因除了模型比較粗略而造成的誤差外,主要在于:(1)這里所處理的粉體是納米粉而不是通常的粗粉。需知顆

               

                粒越大,燒結過程越難。(2)這里所討論的是納米粉的長大問題而不是要達到材料致密化的燒結過程。其根本原因是:物質的傳遞是要借助于擴散過程來進行的,而擴散可分為體積擴散、界面擴散及表面擴散,它們各自的擴散系數之比:DV:Dg:Ds=10-14:10-10:10-7。這就可以很好理解納米粉易燒結更易長大這一現象了。

               

                2.3微觀結構

               

                純ZrO2材料在1170℃以下,其熱力學穩定態是單斜晶系即m-ZrO2,t-ZrO2只是在1170~2370℃范圍內才是熱力學穩定的。從各樣品的XRD譜得知,雖然它們的主相均為m-ZrO2飛,但凡是處理溫度在600℃以下者全部都有t-ZrO2存在,在 800℃下處理3h也仍然含 5%的 t一ZrO2,只是在800℃下處理9h及1000℃下處理3h以上t-ZrO2才消失。對此現象只能從熱力學觀點來解釋。按熱力學理論,體系總自由能應為體積自由能與表面能

               

                之和

               

                G=Gv+Gs= πr3g+4πr3б (7)

               

                發生相變的驅動力△G=△Gv十△Gs= πr3△g+4πr3△б

               

                由于t-ZrO2的表面能小于m-ZrO2,因此即使在m—ZrO2穩定的低溫下也存在一個臨界半徑r0,對于小于此半徑的ZrO2顆粒,滿足

               

                πr3△g t+4πr3△бt < πr3△g m+4πr3△бm (8)

               

               

               

                式中,g t,бt及gm,бm分別為t-ZrO2和m-ZrO2的體積自由能和表面自由能。 R.C.Garvie,等計算出這一臨界粒徑 ro≈30nm。本文作者在解釋噴霧熱解ZrO2粉的相成因時也曾指出過,高溫相(t,C-ZrO2)更接近無定形,而所有這些粉粒開始都有是從無定形出發的,因此可以認為它們在熱處理過程中會首先形成t-ZrO2,隨著熱處理溫度的提高和時間的延長,一方面粒子長得越來越大,另一方面ZrO2分子獲得越來越大的動能,于是越來越多的ZrO2粉粒由t相轉變為m相。800℃下9h時沒有t— ZrO2,說明此時才完成這一轉變。納米 ZrO2粉體中t-ZrO2含量與熱處理的關系可以參見圖4。

               

               

               

                3結論

               

                (1)用共沉淀工藝合成并經適當的熱處理可以得到一次粒子為等軸狀的納米ZrO2粉體。

               

                (2)納米ZrO2粉的比表面積隨處理溫度的升高和時間的延長而減小。計算表明,這一過程的激法能比一般粗粉燒結過程的激活能要低得多,說明納米粉的團聚過程很易發生。

               

                (3)以此工藝制備的純ZrO2納米粉通常含有單斜相和四方相兩種微觀結構,其t-ZrO2含量與熱處理溫度和時間有關。

               

               

               

                摘自《中國粉體技術》 

             
             
                  
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